研究背景

过渡金属氧化物(TMOs)具有易于制备、元素多样性、易于形貌控制、优异的可逆插层赝容量和有前景的钠存储理论电容等优点，在作为电容去离子电极中显示出巨大的应用潜力。然而，TMOs仍然存在堆积和导电性差的问题，这在一定程度上限制了其钠离子嵌入能力。此外，钠离子的大尺寸导致钠化/脱钠反应动力学缓慢，导致钠存储容量明显低于理论上的容量。人们已经做出了大量努力，通过创建各种纳米结构来增强反应动力学，以促进电子传导并减少离子扩散途径，从而减少能耗并提高吸附率。此外，有人认为，通过将电极尺寸减小到一定的纳米级水平，电池型电极材料的行为将与电容电极类似，这使他具有电池级存储容量的同时兼顾循环寿命和吸附速率。尽管在以上方面取得了研究进展，但即使在超低速率下，实际容量仍然与理论容量相距甚远，这表明除了电化学动力学限制之外，钠存储可能还存在热力学困难。通过过渡金属掺杂可以在动力学和热力学上促进钠嵌入。过渡金属掺杂本质上降低了钠嵌入能，重新排列电子分布并实现了完整的吸附反应。在电化学能量存储和转换的有前途和热门的候选者中，锌(Zn)已被广泛研究。据报道，电极材料中锌的掺杂通常表现出特定的特性，例如增加的电子电导率、反应活性和表面粗糙度，从而改善电化学性能。然而，Zn的过度掺杂可能导致副产物的形成，以及材料结晶的不稳定，导致材料的部分浸出/溶解。基于上述考虑，对于先进的CDI阴极来说，找到一种简单的方法来调整电极的微观形貌，并通过适量的Zn掺杂构建具有双重动力学-热力学增强作用的化学稳定的电极是非常有希望的。

Kinetic-Thermodynamic Promotion Engineering toward High-Density Hierarchical and Zn-Doping Activity-Enhancing ZnNiO@CF for High-Capacity Desalination

Jie Ma, Siyang Xing, Yabo Wang, Jinhu Yang and Fei Yu*

Nano-Micro Letters (2024)16: 143

https://doi.org/10.1007/10.1007/s40820-024-01371-y

本文亮点

1. 通过表面碱度调节，形成了具有高密度分级结构和三维开孔的动力学有利的ZnxNi1-xO@CF电极。

2. ZnxNi1-xO@CF中最佳的Zn掺杂比例具有优异的储钠和海水淡化性能（128.9 mg g⁻1）。

3. 通过电化学石英晶体微天平和原位耗散监测研究了Na⁺嵌入过程的机理，报道了电极材料氧化还原惰性Zn掺杂的活化机理。

内容简介

同济大学马杰与上海海洋大学于飞团队通过一步水热法方便地合成了一种氧化还原惰性锌掺杂活化的高密度分级Zn0.2Ni0.8O@CF电极。简单调整水热条件的碱度可以限制 OH⁻ 的生成速率，从而限制层状核形成的数量，从而使该电极具有动力学上有利的纳米结构，即增加的离子可访问表面位点和高速离子传导网络。密度泛函理论(DFT)和异位XPS分析表明，Zn掺杂不仅可以通过提高电导率来增强电子转移动力学，还可以通过增强表面电活性位点氧化还原活性镍物种的真实活性和降低Na⁺吸附能并改善吸附热力学。具有耗散监测功能的电化学石英晶体微天平 (EQCM-D) 揭示了 Na⁺ 嵌入的机制和高可逆性。这项工作为调节电化学有利的纳米形态的简单方法以及氧化还原惰性锌掺杂作为先进 CDI 选区设计的活性促进剂的关键作用提供了新的视角。

尽管过渡金属氧化物(TMO)作为电容去离子(CDI)电极具有广阔的潜力，但TMO电极存储钠的实际容量明显低于理论容量，构成了主要障碍。同济大学马杰与上海海洋大学于飞团队以氧化镍(NiO)电极为代表，通过限制水热法中 OH⁻ 的生成速率，在碳毡上原位生长制备了动力学有利的 ZnxNi1-xO@CF 电极。ZnxNi1-xO@CF表现出具有三维开孔的高密度分层纳米片结构，有利于离子传输/电子转移。调节适量的氧化还原惰性Zn掺杂可以增强表面电活性位点、氧化还原活性Ni物种的实际活性并降低吸附能，从而促进ZnxNi1-xO@CF的吸附动力学和热力学。受益于动热力学促进机制，Zn0.2Ni0.8O@CF实现了超高脱盐能力(128.9 mgNaCl g⁻1)、超低能耗(0.164 kWh kgNaCl⁻1)、高除盐率(1.21 mgNaCl g⁻1 min⁻1)，循环性能好。分别通过密度泛函理论计算和耗散监测电化学石英晶体微天平(EQCM-D)确定了Zn0.2Ni0.8O@CF的热力学促进和Na⁺嵌入机制。这项研究为控制有利的电化学形貌提供了新的见解，并对氧化还原惰性的锌掺杂对于增强 CDI 电极的电化学活性机理提供了重要的见解。

图文导读

I 图文解析

研究发现水热条件碱度的改变可能对电极形貌产生相当大的影响，通过调节预溶液的pH值来调节水热条件的碱度，将在能量有利的状态下产生高密度分级层状Zn0.2Ni0.8O@CF(图1c)和具有最好的电化学性能，这可以通过Ostwald Ripening理论来解释。Zn0.2Ni0.8O@CF-4具有松散堆积的形态，但纳米片紧密连接，这增加了电解质的渗透性，并通过形成三维网络形成了改善的电子通路。

当Zn在一定范围内加入时，Zn主要掺杂在NiO的晶相中。Zn0.1Ni0.9O@CF 和 Zn0.2Ni0.8O@CF 的 XRD 图谱与NiO相似 (JCPDS 78-0423);但当 Zn 掺杂比例增加时(如 Zn0.4Ni0.6O@CF)，ZnO的结晶相出现(JCPDS 36-1451)，使晶体不稳定，容易分解，导致电极的电化学稳定性降低。此外，Zn-掺杂的比例对改善电化学性能至关重要，需要进一步探究。

图1 (a) ZnxNi1-xO@CF 制备示意图。Zn0.2Ni0.8O@CF-2 (b)、Zn0.2Ni0.8O @CF-4 (c) 和Zn0.2Ni0.8O @CF-6 (d) 的SEM。(e) Zn0.2Ni0.8O @CF-4 的 EDS 图，(f) N2 吸附/解吸等温线，(g) 不同 Zn 掺杂的 ZnxNi1-xO @CF 的 XRD 图。Zn0.2Ni0.8O@CF 的 Ni 2p (h) 和 Zn2p (i) 的 XPS 谱图

图2 (a) NiO@CF、Zn0.1Ni0.9O@CF、Zn0.2Ni0.8O@CF 和 Zn0.4Ni0.6O@CF 的 CV 曲线，(b) 不同扫描速率的比容量。(c) 在不同扫描速率下测量的 Zn0.2Ni0.8O @CF 的 CV 曲线，(d) 在 10 mV/s 下 100 个循环后测量的 CV 曲线。(e) 表面/扩散控制容量的归一化贡献比和 (f) Zn0.2Ni0.8O @CF 的 GCD 曲线。(g) 奈奎斯特图和 (h) NiO@CF 和 Zn0.2Ni0.8O @CF 的模拟内部电阻和电荷转移电阻。

在600 mA m⁻2的特定电流下，Zn0.2Ni0.8O@CF电极的特定吸附容量(SAC)高达128.9 ± 1.9 mg g⁻1，而Zn0.2Ni0.8O@CF电极(18%惰性Zn/82%活性Ni)的SAC比NiO电极(100%活性Ni)略高，这也揭示了掺锌的潜在活性促进机制。当电流密度恢复到原始水平时，从图3 b可以看出，Zn0.2Ni0.8O@CF电极的SAC保持率为93.06%，优于NiO@CF电极(86.91%)，表明在适当的Zn掺杂下，Zn0.2Ni0.8O@CF的晶体结构保持相对完整，具有较高的可逆容量。如所有制备的电极的CDI Ragone图(图3e)所示，我们清楚地看到Zn0.2Ni0.8O@CF显示出最高的SAR、SAC和更好的脱盐性能。

图3 (a) CDI过程示意图。(b) Zn0.2Ni0.8O、NiO 和 CF 电极在不同电流密度下的 SAC。(c) 不同比电流下的电导率、电压和电流分布。(d) Zn0.2Ni0.8O在不同截止电压下的 SAC。(e) 各种电极的Ragone图。(f) Zn0.2Ni0.8O的 CE 和 SEC。(g) Zn0.2Ni0.8O与其他最先进材料的 SAC 和 SEC 比较。(h) Zn0.2Ni0.8O在 1500 mA m⁻2 下 100 次循环的循环和再生性能。插图是实时电导率和电压曲线

为了进一步了解Na⁺在吸附过程中的质量传输，我们通过EQCM-D检测了电极材料在电化学过程中的质量和电荷容量变化之间的关系。当材料电荷增加时，电极质量均匀增加；而当电流反转时(△Q≈0)，△m趋势发生变化，电极质量开始减少，说明材料具有优良的赝电容特性，由于快速转移过程，去/插层过程对电流响应具有较高的敏感性。电极的质量变化紧跟第Ⅱ和第Ⅲ阶段的理论质量变化，表明所有的电荷都用于钠离子插层，没有其他副反应发生。应用Sauerbrey方程对EQCM-D结果进行分析，以量化Zn0.2Ni0.8O@CF的质量变化。EQCM-D数据揭示了该材料优异的赝电容特性，离子储存过程的机制(一个钠离子的插层和一个钠离子与一个水分子的共脱插层)，以及Zn0.2Ni0.8O@CF的钠储存电化学过程中的高度钠离子吸附可逆性。

图4 (a) 根据 CV 曲线计算 Zn0.2Ni0.8O的 b 值。(b) 1/q* 和 v1/2 之间以及 q* 和 v−1/2 之间的关系。(c) 不同扫描速率下 CV 期间 EQCM-D 的 Zn0.2Ni0.8O的 Δf/5 响应。在 Zn0.2Ni0.8O电极吸附/解吸过程中，在 -0.4V ~ 0.8V 之间以 10 mV s⁻1 的电压扫速得到 (d) 质量变化和电流响应，以及 (e) 电极质量与电荷的变化

为了比较研究Zn0.2Ni0.8O@CF和NiO@CF电极的表面化学结构，采用了异位XPS进行分析。据观察，在电化学过程中，Zn的价位保持不变，这再次证明Zn在Zn0.2Ni0.8O@CF中是一个氧化还原惰性的物种。仔细比较原始状态和完全吸附/脱附状态的峰值结合能的变化，可以看出Zn0.2Ni0.8O@CF电极的变化(1.47/1.57 eV)比NiO@CF电极(0.9/0.71 eV)大得多。此外，Zn0.2Ni0.8O@CF电极的3+/2+价位的镍的相对比例变化(Ni3⁺→Ni2⁺：△Ni 8%)高于NiO@CF的(Ni3⁺→Ni2⁺：△Ni 6.2%)。Ni价态变化的比例表明，在电化学过程中，表面存在不同的电活性位点。在吸附/脱附过程中，Ni3⁺/Ni2⁺物种之间较高的转化率表明，具有较大电荷转移能力的Ni活性物种(Ni3⁺/Ni2⁺)有更多的氧化和还原作用，证明了Zn0.2Ni0.8O@CF由于掺杂Zn而在表面上具有优越的电活性位点，促进了反应动力学。

Zn0.2Ni0.8O@CF显示的Na⁺的平均Eads(-1.96 eV)比NiO的(-1.30 eV)要负得多，证明了Na⁺的热力学吸附能力很强。Bader电荷的分析也证实了这一结果，显示有0.88e从Na⁺转移到Zn0.2Ni0.8O@CF的表面，这比转移到NiO@CF电极的数量(0.85e)高。Na⁺的优越吸附热力学和电荷转移能力可以促进电化学反应，从而提高反应活性。DFT的分析进一步说明，Zn0.2Ni0.8O@CF电极的活性可以通过Zn掺杂得到充分的促进。

图5 (a) NiO 和 Zn0.2Ni0.8O 电极的 Ni 2p3/2 在原始状态和第三次脱盐循环后在±1.4 V、1000 mA cm⁻2 下完全吸附/解吸状态的非原位 XPS 光谱/数据。(b) NiO 和具有 (225) 表面的 Zn0.2Ni0.8O上 Na⁺ 的相应 Eads 的松弛吸附构型的侧视图，以及 Bader 电荷和差异电荷密度分析。(c) Eads 和 Bader 电荷的单 Na⁺ 分析。

II  总结与展望

在这项研究中，通过简单地调节预混条件的pH值，限制了OH⁻的生成速率，从而限制了层状核的形成数量，制备了具有三维开孔的高密度分级结构的Zn0.2Ni0.8O@CF电极，其具有更多的离子可及表面积和高速离子传导网络。Zn0.2Ni0.8O@CF电极具有高脱盐能力(128.9 mgNaCl g⁻1)、快倍率能力(1.21 mgNaCl g⁻1 min⁻1)、低能耗(0.164 kWh kgNaCl⁻1)和高循环能力， 优于目前大部分 CDI 电极的海水淡化性能。除了表面纳米结构提供的动力学便利外，通过适量的Zn掺杂实现了更优异的电化学性能。非原位XPS和DFT分析表明，Zn掺杂可以作为活性促进剂，增强表面电活性位点、氧化还原活性Ni物种的真实活性，从而降低Zn0.2Ni0.8O@CF电极的钠吸附能。EQCM-D 提供了明确的证据，证明 Zn0.2Ni0.8O@CF具有高速荷质对应关系，充电过程中Na⁺ 单独插入材料，放电过程中一个 Na⁺ 离子与一个水分子共脱嵌。在这项研究中，为电化学有利表面微形态的调控开辟了新的视野，且表明氧化还原惰性锌掺杂对于促进反应位点的实际活性至关重要。

作者简介

于飞

本文通讯作者

上海海洋大学 海洋科学与生态环境学院 教授

▍主要研究领域

新污染污染控制技术与资源化研究，新型环境功能材料开发，电容去离子技术研发。

▍个人简介

上海海洋大学海洋科学与生态环境学院生态环境系，教授。本科毕业于四川大学，博士毕业于上海交通大学。课题组致力于新污染污染控制技术与资源化研究，新型环境功能材料开发，电容去离子技术研发。相关成果在Nano Letters, Chemical Engineering Journal, Journal of Hazardous Materials, Journal of Materials Chemistry A, Small, Chemistry of Materials, Advanced Functional Materials, Environ. Sci. Technol. Lett., Environmental Science & Technology等期刊发表学术论文170余篇，其中ESI高被引论文/热点论文19篇，总引用近10000余次（H因子55）。主持包括国家自然基金面上基金、上海市人才发展资金等十余项。曾获上海市“优秀博士论文”，上海市人才发展资金资助（2018），上海市自然科学奖二等奖（2022），河南省自然科学奖三等奖（2021），中国化工学会基础成果奖二等奖（2022），河南省科技成果奖一等奖（2020），优秀研究生导师称号（2021）等，连续多次入选“全球前2%顶尖科学家年度科学影响力榜单”和“终身科学影响力”榜单，入选爱思唯尔 (Elsevier) 环境科学与工程学科中国高被引学者（2023）。

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撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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